Термодинамика в отличие от молекулярно-кинетической теории, изучает физические свойства макроскопических тел (термодинамических систем), не вникая в их молекулярное строение. Термодинамический метод базируется на законе сохранения и превращении энергии.
Физические величины, характеризующие термодинамическую систему, называются термодинамическими параметрами . К ним относятся: объем, давление, температура, концентрация и др. Любое изменение в термодинамической системе, связанное с изменением ее параметров, называется термодинамическим процессом , а уравнение, связывающее между собой параметры системы, называется уравнением состояния . Примером такого уравнения является уравнение Менделеева - Клапейрона (6.1)
Внутренняя энергия идеального газа
Важнейшей характеристикой термодинамической системы является ее внутренняя энергия U, складывающая из потенциальной энергии взаимодействия частиц системы и кинетической энергии их теплового движения.
Внутренняя энергия является функцией состояния системы, т.е. в каждом состоянии система обладает вполне определенным значением внутренней энергии, не зависящим от того, каким путем система перешла в это состояние.
Так как в идеальном газе потенциальная энергия молекул равна нулю (считается, что молекулы между собой не взаимодействуют), то внутренняя энергия идеального газа равна полной кинетической энергии всех его молекул. Обозначив внутреннюю энергию одного моля газа через U μ , а среднюю кинетическую энергию молекулы через , можем записать для одного моля газа:
U μ = N A (6.18)
где N A – число Авогадро.
Подставляя значение из формулы (6.12), получим внутреннюю энергию для одного моля газа:
(6.19)
Если число молей , то для любого количества вещества
(6.20)
Следовательно, внутренняя энергия газа пропорциональна его массе, числу степеней свободы молекулы и абсолютной температуре газа.
Первый закон термодинамики
Внутреннюю энергию термодинамической системы можно изменить за счет работы, которую либо внешние тела совершают над ней, либо сама система совершает над внешними телами. Например, приложив внешнюю силу, мы сжимаем газ, в результате чего его температура повышается, а, следовательно, увеличивается и внутренняя энергия. Внутреннюю энергию можно изменить также, передавая системе (или отнимая у нее) некоторое количество теплоты.
Согласно закону сохранения энергии, изменение внутренней энергии системы должно равняться сумме полученной ею теплоты и совершенной над ней работы . Эта формулировка закона сохранения энергии применительно к термодинамическим системам носит название первого закона термодинамики :
В дифференциальной форме первый закон термодинамики имеет вид:
Необходимо подчеркнуть, что в отличие от внутренней энергии, являющейся функцией состояния, работа и количество теплоты зависят не только от начального и конечного состояний системы, но и от пути, по которому происходило изменение ее состояния. Следовательно, величины dQ и dА не являются полными дифференциалами, по которым может производиться интегрирование. Для того, чтобы подчеркнуть это обстоятельство для бесконечно малых приращений тепла и работы применяют более корректное обозначение Q и A и тогда первый закон примет вид: Q = dU + A (6.22)
Найдем в общем виде работу, совершаемую газом, (рис.6.6, а). Если газ, расширяясь, перемещает поршень на расстояние dx, то он производит работу (см. формулу 2.19):
A = F · dx = P · S · dx = PdV, (6.22)
где S – площадь поршня; Sdx = dV – изменение объема газа в цилиндре.
Полная работа, совершаемая газом при изменении его объема от V 1 до V 2 , равна:
Графически процесс изменения состояния газа при его расширении изображается участком кривой 1-2 в координатах Р – V (рис.6.6, б). Точки 1 и 2 соответствуют начальному и конечному состояниям газа. Элементарная работа PdV изображается заштрихованной площадью. Полная работа, определяемая формулой 6.23, изображается площадью V 1 – 1 – 2 - V 2 под кривой 1 – 2.
Теплоемкость идеальных газов .
Количество тепла, которое надо сообщить телу, чтобы изменить его температуру на 1 К, называется теплоемкостью тела С.
Согласно этому определению
, [С] = Дж/К (6.24)
Теплоемкость единицы массы вещества называется удельной теплоемкостью С уд
Теплоемкость одного моля называется молярной теплоемкостью С м.
, [С м ] = Дж/моль · К (6.26)
где ν = m/μ – число молей.
Как следует из формул (6.25) и (6.26), удельная теплоемкость связана с молярной соотношением:
С м = С уд · μ (6.27)
Теплоемкость газа зависит от того, при каких условиях она определяется: при постоянном объеме или постоянном давлении. Покажем это, для чего запишем первый закон термодинамики с учетом формулы (6.22):
δQ = dU + PdV (6.28)
Если газ нагревается при постоянном объеме (изохорный процесс), то dV=0 и работа РdV = 0. В этом случае δQ = dU, т.е. передаваемое газу тепло идет только на изменение его внутренней энергии. Теплоемкость газа при постоянном объеме:
С учетом формулы (6.20)
(6.29)
и тогда изохорная теплоемкость
Для одного моля (m/µ = 1) молярная теплоемкость при постоянном объеме
Теперь, с учетом равенства (6.28), найдем теплоемкость при постоянном давлении (изобарный процесс):
(при этом учли, что dU/dT = C V). Из (6.32) следует, что С P > C V . Это объясняется тем, что при нагревании при P = const сообщенное газу тепло идет не только на увеличение его внутренней энергии, но и на совершение работы.
Для одного моля идеального газа уравнение Менделеева – Клапейрона имеет вид PV=RT и потоку PdV=RdT. Учитывая это, получим уравнение Майера , выражающее связь между молярными теплоемкостями при постоянном давлении и постоянном объеме:
С мр = С mv + R (6.33)
Учитывая выражение (6.31) можно записать в виде
При рассмотрении термодинамических процессов важно знать характерное для каждого газа отношение С P к С V:
(6.35)
Величина γ называется коэффициентом Пуассона , i – число степеней свободы молекул (см. рис.6.2).
Повышение температуры приводит, как отмечалось выше, к появлению колебательных степеней свободы, в результате чего теплоемкость возрастает. Наоборот, при низких температурах число степеней свободы уменьшается, так как «вымораживаются» вращательные степени свободы и теплоемкость газа уменьшается.
Изопроцессы
Изопроцессом называется процесс, при котором один из параметров термодинамической системы остается постоянным. Связь между параметрами системы дает уравнение Менделеева – Клапейрона.
Изотермический процесс (Т = const) .
В этом случае уравнение состояния имеет вид:
PV = const (6.36)
Для нескольких конкретных состояний газа можно записать:
P 1 V 1 = P 2 V 3 = . . ., = P n V n
График изотермического процесса (изотерма) в координатах P – V изображается гиперболой (рис.6.7).
Подставляя из формулы (6.1) в формулу работы (6.23), получим для изотермического процесса:
(6.37)
Работа изотермического процесса на рис.6.7 численно равна площади под кривой 1-2.
Из формулы 6.29 следует, что изменение внутренней энергии при dT = 0 в изотермическом процессе равно 0. Тогда первый закон термодинамики применительно к изотермическому процессу примет вид Q = A 
.
т.е. система: либо, получая тепло от внешней среды, совершает работу, расширяясь, либо отдает тепло внешней среде вследствие того, что внешние тела совершают над ней работу, сжимая ее. Следовательно, для того, чтобы при изотермическом расширении температура не падала, к газу необходимо подводить количество теплоты, эквивалентное работе расширения. Наоборот, при сжатии система должна отдавать среде количество теплоты, эквивалентное работе сжатия.
Изобарный процесс (Р = const) .
Уравнение состояния при Р = const имеет вид
Const или 
График изобарного процесса в координатах Р – V приведен на рис.6.7. Работа при изобарном процессе (см.6.23)
(6.39)
на графике работа при Р = const численно равна площади прямоугольника под прямой 1-3.
Первый закон термодинамики для изобарного процесса
Изохорный процесс (V = const) .
При изохорном процессе уравнение состояния
Или 
(6.40)
Поскольку dV = 0, то работа при изохорном процессе равна нулю. Первый закон термодинамики для изохорного процесса имеет вид
т.е. либо вся теплота, сообщаемая системе, идет на увеличение ее внутренней энергии, либо система отдает среде тепло, уменьшая свою внутреннюю энергию.
Адиабатический процесс .
Адиабатическим называется процесс, протекающий без теплообмена с внешней средой(δQ = 0). Близким к адиабатическим являются все быстропротекающие процессы, например, расширение и сжатие горючей смеси в двигателях внутреннего сгорания.
Учитывая, что δQ = 0, запишем первый закон термодинамики для адиабатического процесса:
А = -ΔU (6.41)
Отсюда следует, что если газ совершает работу (адиабатически расширяясь), то А>0, соответственно ΔU<0 и ΔТ<0, т.е. газ охлаждается. Наоборот, при адиабатическом сжатиии газа А<0, тогда ΔU >0 и ΔТ >0, т.е. газ нагревается.
Используя выражение (6.23) и учитывая, (6.20), перепишем равенство (6.41):
(6.42)
Продифференцируем уравнение Менделеева – Клапейрона (6.1):
(6.43)
Исключив из уравнений (6.42) и (6.43) температуру Т, получим
Разделив переменные и учитывая равенство (6.35), найдем
Интегрируя это равенство, получим
γlnV + lnP = const
Или в окончательном виде связь между давлением и объемом газа в адиабатическом процессе:
PV γ = const (6.44)
Это отношение называется уравнением адиабаты или уравнением Пуассона . Кривая адиабаты представлена на рис.6.7, которая падает с ростом объема круче, чем изотерма. Это непосредственно следует из того, что γ>1 (см. также формулу 6.35).
Уравнение Пуассона можно выразить и через другие параметры с помощью уравнения Менделеева – Клапейрона
T γ P 1-γ = const
Вычислим работу расширения газа в адиабатическом процессе. Учитывая равенство (6.42), получим
(6.45)
Опыт показывает, что внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры:
Здесь В - коэффициент пропорциональности, который остается постоянным в весьма широком интервале температур.
Отсутствие зависимости внутренней энергии от занимаемого газом объема указывает на то, что молекулы идеального газа подавляющую часть времени не взаимодействуют друг с другом. Действительно, если бы молекулы взаимодействовали между собой, во внутреннюю энергию входила бы слагаемым потенциальная энергия взаимодействия, которая зависела бы от среднего расстояния между молекулами, т. е. от .
Отметим, что взаимодействие должно иметь место при столкновениях, т. е. при сближении молекул на очень малое расстояние. Однако такие столкновения в разреженном газе происходят редко. Подавляющую часть времени каждая молекула проводит в свободном полете.
Теплоемкостью какого-либо тела называется величина, равная количеству тепла, которое нужно сообщить телу, чтобы повысить его температуру на один кельвин. Если сообщение телу количества тепла повышает его температуру на то теплоемкость по определению равна
Эта величина измеряется в джоулях на кельвин (Дж/К).
Теплоемкость моля вещества, называемую молярной теплоемкостью, мы будем обозначать прописной буквой С. Измеряется она в джоулях на моль-кельвин (Дж/(моль К)).
Теплоемкость единицы массы вещества называется удельной теплоемкостью. Ее мы будем обозначать строчной буквой с. Измеряется с в джоулях на килограмм-кельвин
Между молярной и удельной теплоемкостями одного и того же вещества имеется соотношение
( - молярная масса).
Величина теплоемкости зависит от условий, при которых происходит нагревание тела. Наибольший интерес представляет теплоемкость для случаев, когда нагревание происходит при постоянном объеме или при постоянном давлении. В первом случае теплоемкость называется теплоемкостью при постоянном объеме (обозначается ), во втором - теплоемкостью при постоянном давлении
Если нагревание происходит при постоянном объеме, тело не совершает работы над внешними телами и, следовательно, согласно первому началу термодинамики (см. (83.4)), все тепло идет на приращение внутренней энергии тела:
Из (87.4) вытекает, что теплоемкость любого тела при постоянном объеме равна
Такая запись подчеркивает то обстоятельство, что при дифференцировании выражения для U по Т объем следует считать постоянным. В случае идеального газа U зависит только от Т, так что выражение (87.5) можно представить в виде
(чтобы получить молярную теплоемкость, нужно взять внутреннюю энергию моля газа).
Выражение (87.1) для одного моля газа имеет вид Продифференцировав его по Т, получим, что Таким образом, выражение для внутренней энергии одного моля идеального газа можно представить в виде
где - молярная теплоемкость газа при постоянном объеме.
Внутренняя энергия произвольной массы газа будет равна внутренней энергии одного моля, умноженной на число молей газа, содержащихся в массе :
Если нагревание газа происходит при постоянном давлении, то газ будет расширяться, совершая над внешними телами положительную работу. Следовательно, для повышения температуры газа на один кельвин в этом случае понадобится больше тепла, чем при нагревании при постоянном объеме, - часть тепла будет затрачиваться на совершение газом работы. Поэтому теплоемкость при постоянном давлении должна быть больше, чем теплоемкость при постоянном объеме.
Напишем уравнение (84.4) первого начала термодинамики для моля газа:
В этом выражении индекс при указывает на то, что тепло сообщается газу в условиях, когда постоянно. Разделив (87.8) на получим выражение для молярной теплоемкости газа при постоянном давлении:
Слагаемое равно, как мы видели, молярной теплоемкости при постоянном объеме. Поэтому формула (87.9) может быть написана следующим образом:
(87.10)
Величина представляет собой приращение объема моля газа при повышении температуры на один кельвин, получающееся в случае, когда постоянно. В соответствии с уравнением состояния (86.3) . Дифференцируя это выражение по Т, полагая р=const, находим
Внутренняя энергия и теплоемкость идеального газа Средняя энергия одной молекулы Т. к. молекулы идеального газа на расстоянии не взаимодействую, внутренняя энергия газа равна сумме внутренних энергий всех молекул Для 1 моля, где N=NA Внутренняя энергия произвольной массы m Внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры
Теплоемкость Теплоёмкость тела величина, равная количеству теплоты, которую надо сообщить телу, чтобы повысить его температуру на 1 градус для нагревания этого тела на один градус: если m=1 кг
Удельная теплоёмкость (с) – количество теплоты, необходимое для нагревания единицы массы вещества на один градус. [с] = Для газов удобно пользоваться молярной теплоемкостью Сμ количество теплоты, необходимое для нагревания 1 моля газа на 1 градус: Сμ = с· μ Молярные теплоемкости всех газов с одинаковым числом степеней свободы i равны, а удельные – различны (т. к. разные молярные массы μ)
Теплоёмкость термодинамической системы зависит от того, как изменяется состояние системы при нагревании. Наибольший интерес представляет теплоемкость для случаев, когда нагревание происходит при условии V=Const (c. V) p=Const (cp).
V=Const (c. V) Если газ нагревать при постоянном объёме, то всё подводимое тепло идёт на нагревание газа, то есть изменение его внутренней энергии. Работы над другими телами не совершается. d. QV = d. U (d. А = 0) Т. к. для 1 моля Т. о. CV не зависит от температуры, а зависит только от числа степеней свободы i равны, т. е. от числа атомов в молекуле газа.
p=Const (cp) Если нагревать газ при постоянном давлении (СР) в сосуде с поршнем, то подводимое тепло затрачивается и на нагревание газа, и на совершение работы. Поэтому, для повышения Т на 1 К понадобится больше тепла, чем в случае V=Const Следовательно, СР > СV
Запишем I начало ТД для 1 моля газа разделим на d. T CV Из основного уравнения МКТ имеем: p. Vμ=RT/p Т. о. работа, которую совершает 1 моль идеального газа при повышении температуры на 1 К равна газовой постоянной R. отношение Cp/Cv есть постоянная для каждого газа величина
Число степеней свободы, проявляющееся в теплоемкости зависит от температуры. Рис. качественная зависимость молярной теплоемкости СV от температуры для аргона (Ar) и водорода (H 2) Результаты МКТ верны для определенных температурных интервалов, причем каждому интервалу соответствует свое число степеней свободы.
Применение первого начала термодинамики к изопроцессам Изопроцесс – процесс, проходящий при постоянном значении одного из основных термодинамических параметров – P, V или Т. 1) изохорический процесс, при котором объем системы остается постоянным (V = const). 2) изобарический процесс, при котором давление, оказываемое со стороны системы на окружающие тела, остается постоянным (р = const). 3) изотермический процесс, при котором температура системы остается постоянной (Т = const). 4) адиабатический процесс, при котором на протяжении всего процесса теплообмен с окружающей средой отсутствует (d. Q = 0; Q = 0)
Изотермический процесс – процесс, происходящий в физической системе при постоянной температуре (T = const). В идеальном газе при изотермическом процессе произведение давления на объем постоянно – закон Бойля Мариотта: Найдем работу газа при изотермическом процессе:
Используя формулу U = с. VT , получаем d. U = с. V d. T = 0 Следовательно, внутренняя энергия газа при изотермическом процессе не меняется. Поэтому Значит, при изотермическом процессе вся теплота, сообщаемая газу, идет на совершение им работы над внешними телами. Поэтому Чтобы при расширении газа его температура не понижалась, к газу необходимо подводить количество теплоты, равное его работе над внешними телами.
Изохорический процесс – процесс, происходящий в физической системе при постоянном объеме (V = const). - закон Шарля При изохорическом процессе механическая работа газом не совершается.
Изохорический процесс: V = const 1. Из уравнения состояния идеального 2. газа для двух температур T 1 и T 2 3. следует 4. откуда 5. В процессе 1 6. В процессе 1 2 происходит нагревание газа 3 происходит охлаждение газа
Пусть начальное состояние газа отвечает состоянию при нормальных условиях Т 0 = 0°С = 273. 15 °К, р0 = 1 атм, тогда для произвольной температуры Т давление в изохорическом процессе находится из уравнения Давление газа пропорционально его температуре - Закон Шарля Поскольку d. A = pd. V = 0 , то при изохорическом процессе газ не совершает работу над внешними телами. При этом переданная газу теплота равна d. Q = d. А + d. U = d. U То есть при изохорическом процессе вся теплота, передаваемая газу, идет на увеличение его внутренней энергии.
Изобарический процесс – процесс, происходящий в физической системе при постоянном давлении (P = const). const - закон Гей. Люссака
2) Изобарический процесс: p = const В изобарическом процессе газ совершает работу Работа равна площади под прямой изобары. Из уравнения состояния идеального газа получаем
Перепишем последнее соотношение в виде Это равенство раскрывает физический смысл газовой постоянной R - она равна работе 1 моля идеального газа, совершаемой им при нагревании на 1° К в условиях изобарного расширения. Возьмем в качестве начального состояния - состояние идеального газа при нормальных условиях (Т 0, V 0), тогда объем газа V при произвольной температуре Т в изобарическом процессе равен Объем газа при постоянном давлении пропорционален его температуре - закон Гей-Люссака.
Адиабатный процесс – процесс, происходящий в физической системе без теплообмена с окружающей средой (Q = 0). уравнение Пуассона. γ – показатель адиабаты.
4) Адиабатический процесс: d. Q = 0 При адиабатическом процессе теплообмен между газом и окружающей средой отсутствует. Из первого начала термодинамики получаем d. A = - d. U Поэтому в адиабатическом процессе работа газа над внешними телами совершается за счет убыли его внутренней энергии. Используя d. U = с. Vd. T ; d. A = рd. V находим рd. V = - с. V d. T С другой стороны, из уравнения состояния идеального газа следует d(р. V) = pd. V + Vdp = Rd. T
Исключая d. T , получаем рd. V = - с. V (pd. V + vdp)/R Откуда Интегрируя, находим
Последнюю формулу можно переписать в виде Следовательно это уравнение адиабатического процесса - уравнение Пуассона Так как > 1 , то у адиабаты давление меняется от объема быстрее, чем у изотермы.
Используя уравнение состояния идеального газа, преобразуем уравнение Пуассона к виду Значит или При адиабатическом расширении идеальный газ охлаждается, а при сжатии – нагревается.
Политропический процесс – процесс, протекающий при постоянной теплоёмкости, cm = const. где cm – молярная теплоемкость. где n - показатель политропы.
С другой стороны, из уравнения состояния идеального газа Поэтому можно записать Поскольку c. P = c. V + R то
Энтропия Адиабатические процессы в термодинамических системах могут быть равновесными и неравновесными. Для характеристики равновесного адиабатического процесса можно ввести некоторую физическую величину, которая оставалась бы постоянной в течение всего процесса; ее назвали энтропией S. Энтропия есть такая функция состояния системы, элементарное изменение которой при равновесном переходе системы из одного состояния в другое равно полученному или отданному количеству теплоты, деленному на температуру, при которой произошел этот процесс для бесконечно малого изменения состояния системы
Изменение энтропии в изопроцессах Если система совершает равновесный переход из состояния 1 в состояние 2, то изменение энтропии: Найдем изменения энтропии в процессах идеального газа. Так как а то
Или Изменение энтропии S 1 2 идеального газа при переходе его из состояния 1 в состояние 2 не зависит от пути перехода 1 2. изохорического процесса: изобарического процесса: p 1 = p 2 изотермического процесса: Т 1 = Т 2 адиабатного процесса:
Следовательно, S = const, адиабатный процесс по другому называют – изоэнтропийным процессом. Во всех случаях, когда система получает извне теплоту, то Q - положительно, следовательно, S 2 > S 1 и энтропия системы увеличивается. Если же система отдаст теплоту, то Q имеет отрицательный знак и, следовательно, S 2
Изопроцессы могут быть изображены графически в координатных системах, по осям которых отложены параметры состояния. давление p - объем V температура Т– объем V температура Т – давление p V 1 V 2 При адиабатическом расширении внешняя работа совершается только за счет внутренней энергии газа, вследствие чего внутренняя энергия, а вместе с ней и температура газа уменьшаются (Т 2
Удобство координатной системы р, V В масштабе чертежа внешняя работа изображается площадью, ограниченной кривой процесса 1- 2 и ординатами начального и конечного состояний
Круговые (замкнутые) процессы Совокупность термодинамических процессов, в результате которых система возвращается в исходное состояние, называется круговым процессом (циклом). Прямой цикл – работа за Обратный цикл – работа за цикл
Тепловая машина Циклически действующее устройство, превращающее теплоту в работу, называется тепловой машиной или тепловым двигателем. Q 1 – тепло, получаемое РТ от нагревателя, Q 2 – тепло, передаваемое РТ холодильнику, А – полезная работа (работа, совершаемая РТ при передаче тепла).
В цилиндре находится газ – рабочее тело (РТ). Начальное состояние РТ на диаграмме p(V) изображено точкой 1. Цилиндр подключают к нагревателю, РТ нагревается и расширяется. Следовательно совершается положительная работа А 1, цилиндр переходит в положение 2 (состояние 2).
Процесс 1– 2: – первое начало термодинамики. Работа А 1 равна площади под кривой 1 a 2. Чтобы поршень цилиндра вернуть в исходное состояние 1, необходимо сжать рабочее тело, затратив при этом работу – А 2.
Для того чтобы поршень совершил полезную работу, необходимо выполнить условие: А 2
Сложим два уравнения и получим: Рабочее тело совершает круговой процесс 1 a 2 b 1 – цикл. К. п. д.
Процесс возвращения рабочего тела в исходное состояние происходит при более низкой температуре. Следовательно, для работы тепловой машины холодильник принципиально необходим.
Цикл Карно Никола Леонард Сади КАРНО – блестящий французский офицер инженерных войск, в 1824 г. опубликовал сочинение «Размышления о движущей силе огня и о машинах способных развить эту силу» . Ввел понятие кругового и обратимого процессов, идеального цикла тепловых машин, заложил тем самым основы их теории. Пришел к понятию механического эквивалента теплоты.
Карно вывел теорему, носящую теперь его имя: из всех периодически действующих тепловых машин, имеющих одинаковые температуры нагревателей и холодильников, наибольшим КПД обладают обратимые машины. Причем КПД обратимых машин, работающих при одинаковых температурах нагревателей и холодильников, равны другу и не зависят от конструкции машины. При этом КПД меньше единицы.
Если Т 2 = 0, то η = 1, что невозможно, т. к. абсолютный нуль температуры не существует. Если Т 1 = ∞, то η = 1, что невозможно, т. к. бесконечная температура не достижима. КПД цикла Карно η
Теоремы Карно. 1. К. п. д. η обратимой идеальной тепловой машины Карно не зависит от рабочего вещества. 2. К. п. д. необратимой машины Карно не может быть больше к. п. д. обратимой машины Карно.
Если в результате теплообмена телу передается некоторое количество теплоты, то внутренняя энергия тела и его температура изменяются. Количество теплоты Q , необходимое для нагревания 1 кг вещества на 1 К называют удельной теплоемкостью вещества c .
где M – молярная масса вещества.
Определенная таким образом теплоемкость не является однозначной характеристикой вещества. Согласно первому закону термодинамики изменение внутренней энергии тела зависит не только от полученного количества теплоты, но и от работы, совершенной телом. В зависимости от условий, при которых осуществлялся процесс теплопередачи, тело могло совершать различную работу. Поэтому одинаковое количество теплоты, переданное телу, могло вызвать различные изменения его внутренней энергии и, следовательно, температуры.
Такая неоднозначность определения теплоемкости характерна только для газообразного вещества. При нагревании жидких и твердых тел их объем практически не изменяется, и работа расширения оказывается равной нулю. Поэтому все количество теплоты, полученное телом, идет на изменение его внутренней энергии. В отличие от жидкостей и твердых тел, газ в процессе теплопередачи может сильно изменять свой объем и совершать работу. Поэтому теплоемкость газообразного вещества зависит от характера термодинамического процесса. Обычно рассматриваются два значения теплоемкости газов: C V – молярная теплоемкость в изохорном процессе (V = const) и C p – молярная теплоемкость в изобарном процессе (p = const).
В процессе при постоянном объеме газ работы не совершает: A = 0. Из первого закона термодинамики для 1 моля газа следует
где ΔV – изменение объема 1 моля идеального газа при изменении его температуры на ΔT . Отсюда следует:
где R – универсальная газовая постоянная. При p = const
Молярная теплоемкость C p газа в процессе с постоянным давлением всегда больше молярной теплоемкости C V в процессе с постоянным объемом (рис. 3.10.1).
В частности, это отношение входит в формулу для адиабатического процесса.
Между двумя изотермами с температурами T 1 и T 2 на диаграмме (p , V ) возможны различные пути перехода. Поскольку для всех таких переходов изменение температуры ΔT = T 2 – T 1 одинаково, следовательно, одинаково изменение ΔU внутренней энергии. Однако, совершенные при этом работы A и полученные в результате теплообмена количества теплоты Q окажутся различными для разных путей перехода. Отсюда следует, что у газа имеется бесчисленное количество теплоемкостей. C p и C V – это лишь частные (и очень важные для теории газов) значения теплоемкостей.
Термодинамические процессы, в которых теплоемкость газа остается неизменной, называются политропическими . Все изопроцессы являются политропическими. В случае изотермического процесса ΔT = 0, поэтому C T = ∞. В адиабатическом процессе ΔQ = 0, следовательно, C ад = 0.
Следует отметить, что «теплоемкость», как и «количество теплоты» – крайне неудачные термины. Они достались современной науке в наследство от теории теплорода , господствовавшей в XVIII веке. Эта теория рассматривала теплоту как особое невесомое вещество, содержащееся в телах. Считалось, что оно не может быть ни создано, ни уничтожено. Нагревание тел объяснялось увеличением, а охлаждение – уменьшением содержащегося внутри них теплорода. Теория теплорода несостоятельна. Она не может объяснить, почему одно и то же изменение внутренней энергии тела можно получить, передавая ему разное количество теплоты в зависимости от работы, которую совершает тело. Поэтому лишено физического смысла утверждение, что «в данном теле содержится такой-то запас теплоты».
В молекулярно-кинетической теории устанавливается следующее соотношение между средней кинетической энергией поступательного движения молекул и абсолютной температурой T :
При изменении температуры на ΔT внутренняя энергия изменяется на величину
Это соотношение хорошо подтверждается в экспериментах с газами, состоящими из одноатомных молекул (гелий, неон, аргон). Однако, для двухатомных (водород, азот) и многоатомных (углекислый газ) газов это соотношение не согласуется с экспериментальными данными. Причина такого расхождения состоит в том, что для двух- и многоатомных молекул средняя кинетическая энергия должна включать энергию не только поступательного, но и вращательного движения молекул.
На рис. 3.10.2 изображена модель двухатомной молекулы. Молекула может совершать пять независимых движений: три поступательных движения вдоль осей X , Y , Z и два вращения относительно осей X и Y . Опыт показывает, что вращение относительно оси Z , на которой лежат центры обоих атомов, может быть возбуждено только при очень высоких температурах. При обычных температурах вращение около оси Z не происходит, так же как не вращается одноатомная молекула. Каждое независимое движение называется степенью свободы . Таким образом, одноатомная молекула имеет 3 поступательные степени свободы, «жесткая» двухатомная молекула имеет 5 степеней (3 поступательные и 2 вращательные), а многоатомная молекула – 6 степеней свободы (3 поступательные и 3 вращательные).
В классической статистической физике доказывается так называемая теорема о равномерном распределении энергии по степеням свободы :
Если система молекул находится в тепловом равновесии при температуре T , то средняя кинетическая энергия равномерно распределена между всеми степенями свободы и для каждой степени свободы молекулы она равна
Из этой теоремы следует, что молярные теплоемкости газа C p и C V и их отношение γ могут быть записаны в виде
Для газа, состоящего из двухатомных молекул (i = 5)
Экспериментально измеренные теплоемкости многих газов при обычных условиях достаточно хорошо согласуются с приведенными выражениями. Однако, в целом классическая теория теплоемкости газов не может считаться вполне удовлетворительной. Существует много примеров значительных расхождений между теорией и экспериментом. Это объясняется тем, что классическая теория не в состоянии полностью учесть энергию, связанную с внутренними движениями в молекуле.
Теорему о равномерном распределении энергии по степеням свободы можно применить и к тепловому движению частиц в твердом теле. Атомы, входящие в состав кристаллической решетки, совершают колебания около положений равновесия. Энергия этих колебаний и представляет собой внутреннюю энергию твердого тела. Каждый атом в кристаллической решетке может колебаться в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Следовательно, каждый атом имеет 3 колебательные степени свободы. При гармонических колебаниях средняя кинетическая энергия равна средней потенциальной энергии. Поэтому в соответствии с теоремой о равномерном распределении на каждую колебательную степень свободы приходится средняя энергия kT , а на один атом – 3kT . Внутренняя энергия 1 моля твердого вещества равна:
Это соотношение называется законом Дюлонга–Пти . Для твердых тел практически не существует различия между C p и C V из-за ничтожно малой работы при расширении или сжатии.
Опыт показывает, что у многих твердых тел (химических элементов) молярная теплоемкость при обычных температурах действительно близка к 3R . Однако, при низких температурах наблюдаются значительные расхождения между теорией и экспериментом. Это показывает, что гипотеза о равномерном распределении энергии по степеням свободы является приближением. Наблюдаемая на опыте зависимость теплоемкости от температуры может быть объяснена только на основе квантовых представлений.
Рассмотрим внутреннюю энергию идеального газа. В идеальном газе притяжение между молекулами отсутствует. Поэтому их потенциальная энергия равна нулю. Тогда внутренняя энергия этого газа будет складываться только из кинетических энергий отдельных молекул. Вычислим сначала внутреннюю энергию одного моля газа. Известно, что число молекул, находящихся в одном моле вещества, равно числу Авогадро N А. Средняя кинетическая энергия молекулы находится по формуле. Следовательно, внутренняя энергияU одного моля идеального газа равна:
(1)
так как kN A = R - универсальная газовая постоянная. Внутренняя энергия U произвольной массы газа M равна внутренней энергии одного моля, умноженной на число молей , равной = M / , где - молярная масса газа, т.е.
(2)
Таким образом, внутренняя энергия данной массы идеального газа зависит только от температуры и не зависит от объёма и давления.
Количество теплоты
Внутренняя энергия термодинамической системы под воздействием ряда внешних факторов может меняться, о чём как видно из формулы (2), можно судить по изменению температуры этой системы. Например, если быстро сжать газ, то его температура повышается. При сверлении металла также наблюдается его нагревание. Если привести в контакт два тела, имеющих разные температуры, то температура более холодного тела повышается, а более нагретого - понижается. В первых двух случаях внутренняя энергия изменяется за счёт работы внешних сил, а в последнем - происходит обмен кинетическими энергиями молекул, в результате чего суммарная кинетическая энергия молекул нагретого тела уменьшается, а менее нагретого - возрастает. Происходит передача энергии от горячего тела к холодному без совершения механической работы. Процесс передачи энергии от одного тела к другому без совершения механической работы получил название теплопередачи или теплообмена . Передача энергии между телами, имеющими разные температуры, характеризуется величиной, называемой количеством теплоты или теплотой , т.е. количество теплоты - это энергия, переданная путём теплообмена от одной термодинамической системы к другой вследствие разницы температуры этих систем.
Первый закон термодинамики
В природе существует закон сохранения и превращения энергии , согласно которомуэнергия не исчезает и не возникает вновь, а лишь переходит из одного вида в другой . Этот закон применительно ктепловым процессам , т.е. процессам, связанным с изменением температуры термодинамической системы, а также с изменением агрегатного состояния вещества, получил название первого закона термодинамики.
Если термодинамической системе сообщить некоторое количество теплоты Q , т.е. некоторую энергию, то за счёт этой энергии в общем случае происходит изменение её внутренней энергииU и система, расширяясь, совершает определённую механическую работуA . Очевидно, что, согласно закону сохранения энергии, должно выполняться равенство:
(3)
т.е. количество теплоты, сообщённое термодинамической системе, расходуется на изменение её внутренней энергии и на совершение системой механической работы при её расширении. Соотношение (4) носит название первого закона термодинамики.
Выражение первого закона удобно записывать для малого изменения состояния системы при сообщении ей элементарного количества теплоты dQ и совершения системой элементарной работыdA , т.е.
(4)
где dU - элементарное изменение внутренней энергии системы. Формула (4) представляет собой запись первого закона термодинамики в дифференциальной форме.
