Termodynamik, i motsats till molekylär kinetisk teori, studier fysikaliska egenskaper makroskopiska kroppar (termodynamiska system), utan att fördjupa sig i deras molekylära struktur. Den termodynamiska metoden bygger på lagen om bevarande och omvandling av energi.
Fysiska storheter som kännetecknar ett termodynamiskt system kallas termodynamiska parametrar. Dessa inkluderar: volym, tryck, temperatur, koncentration, etc. Alla förändringar i ett termodynamiskt system som är förknippade med en förändring av dess parametrar kallas termodynamisk process, och ekvationen som hänför sig till systemets parametrar kallas statsekvationen. Ett exempel på en sådan ekvation är Mendeleev-Clapeyrons ekvation (6.1)
Inre energi idealisk gas
Den viktigaste egenskapen hos ett termodynamiskt system är dess inre energin U, som är summan av den potentiella energin för interaktionen mellan systemets partiklar och den kinetiska energin för deras termiska rörelse.
Den inre energin är en funktion av systemets tillstånd, d.v.s. i varje tillstånd har systemet ett väldefinierat värde på intern energi, oberoende av hur systemet övergick till detta tillstånd.
Eftersom den potentiella energin för molekyler i en idealgas är noll (det antas att molekylerna inte interagerar med varandra), är den inre energin hos en idealgas lika med den totala kinetiska energin för alla dess molekyler. Genom att beteckna den inre energin för en mol gas som U μ, och den genomsnittliga kinetiska energin för molekylen som , kan vi skriva för en mol gas:
U μ = N A (6,18)
där N A är Avogadro-talet.
Genom att ersätta värdet från formel (6.12) får vi den inre energin för en mol gas:
(6.19)
Om antalet mol, då för vilken mängd ämne som helst
(6.20)
Följaktligen är en gass inre energi proportionell mot dess massa, antalet frihetsgrader för molekylen och gasens absoluta temperatur.
Termodynamikens första lag
Den inre energin i ett termodynamiskt system kan ändras på grund av det arbete som antingen externa kroppar utför på det, eller själva systemet utför på yttre kroppar. Till exempel, genom att applicera en extern kraft, komprimerar vi gasen, vilket resulterar i att dess temperatur stiger, och följaktligen ökar också den inre energin. Intern energi kan också ändras genom att överföra till systemet (eller ta bort från det) en viss mängd värme.
Enligt lagen om energibevarande måste förändringen i den inre energin i ett system vara lika med summan av värmen som tas emot av det och det arbete som utförs på det. Denna formulering av lagen om bevarande av energi som tillämpas på termodynamiska system kallas termodynamikens första lag:
I differentialform är termodynamikens första lag:
Det bör betonas att, till skillnad från intern energi, som är en funktion av tillstånd, beror arbete och mängden värme inte bara på systemets initiala och slutliga tillstånd, utan också på den väg längs vilken dess tillstånd förändrades. Därför är kvantiteterna dQ och dA inte totala skillnader över vilka integration kan utföras. För att understryka denna omständighet, för oändligt små inkrement av värme och arbete, används en mer korrekt notation Q och A, och sedan tar den första lagen formen: Q = dU + A (6.22)
Låt oss hitta in allmän syn det arbete som gasen utför (Fig. 6.6, a). Om den expanderande gasen flyttar kolven ett avstånd dx, så fungerar det (se formel 2.19):
A = F dx = P S dx = PdV, (6,22)
där S är arean av kolven; Sdx = dV är förändringen av gasvolymen i cylindern.
Det totala arbetet som utförs av gasen när dess volym ändras från V 1 till V 2 är lika med:
Grafiskt är processen att ändra gasens tillstånd under dess expansion avbildad av en sektion av kurvan 1-2 i koordinaterna P - V (Fig. 6.6, b). Punkterna 1 och 2 motsvarar gasens initiala och slutliga tillstånd. Det elementära verket PdV representeras av det skuggade området. Hela arbetet definierat av formel 6.23 representeras av arean V 1 - 1 - 2 - V 2 under kurvan 1 - 2.
Värmekapacitet för idealgaser.
Mängden värme som måste tillföras en kropp för att ändra dess temperatur med 1 K kallas värmekapacitet kropp S.
Enligt denna definition
, [C] = J/K (6,24)
Värmekapaciteten per massenhet av ett ämne kallas den specifika värmekapaciteten С sp
Värmekapaciteten för en mol kallas molär värmekapacitet Centimeter.
[Cm] = J/mol K (6,26)
där ν = m/μ är antalet mol.
Som följer av formlerna (6.25) och (6.26) är den specifika värmen relaterad till molförhållandet:
C m \u003d C slog μ (6,27)
Värmekapaciteten hos en gas beror på de förhållanden under vilka den bestäms: vid konstant volym eller konstant tryck. Vi kommer att visa detta, för vilket vi skriver ner termodynamikens första lag, med hänsyn till formeln (6.22):
δQ = dU + PdV (6,28)
Om gasen värms upp till en konstant volym (isokorisk process), så är dV=0 och arbets PdV = 0. I detta fall är δQ = dU, dvs. Värmen som överförs till gasen går bara till att ändra dess inre energi. Gasens värmekapacitet vid konstant volym:
Med hänsyn till formel (6.20)
(6.29)
och sedan den isokoriska värmekapaciteten
För en mol (m/µ = 1) molär värmekapacitet vid konstant volym
Nu, med hänsyn till jämlikhet (6.28), finner vi värmekapaciteten vid konstant tryck (isobarisk process):
(med hänsyn till att dU/dT = C V). Av (6.32) följer att ~ P > C V . Detta förklaras av det faktum att när den värms upp till P = const, går värmen som tillförs gasen inte bara till att öka dess inre energi, utan också för att utföra arbete.
För en mullvad idealgas har Mendeleev-Clapeyrons ekvation formen PV=RT och flödet PdV=RdT. Med tanke på detta får vi Mayers ekvation uttrycker förhållandet mellan molar- värmekapacitet vid konstant tryck och konstant volym:
С mr = С mv + R (6,33)
Med hänsyn till uttrycket (6.31) kan skrivas i formen
När man överväger termodynamiska processer är det viktigt att känna till förhållandet mellan C P och CV som är karakteristiskt för varje gas:
(6.35)
Storheten γ kallas Poissons förhållande, i- antalet frihetsgrader för molekyler (se Fig.6.2).
En ökning av temperaturen leder, som noterats ovan, till uppkomsten av vibrationsfrihetsgrader, som ett resultat av vilket värmekapaciteten ökar. Tvärtom, vid låga temperaturer minskar antalet frihetsgrader, eftersom rotationsfrihetsgraderna "fryss ut" och gasens värmekapacitet minskar.
isoprocesser
isoprocessär en process där en av parametrarna i ett termodynamiskt system förblir konstant. Förhållandet mellan systemets parametrar ger Mendeleev-Clapeyrons ekvation.
Isotermisk process (T = const).
I det här fallet har tillståndsekvationen formen:
PV = konst (6,36)
För flera specifika gastillstånd kan man skriva:
P 1 V 1 = P 2 V 3 = . . ., = P n V n
Grafen över den isotermiska processen (isoterm) i koordinaterna P - V är avbildad av en hyperbel (Fig. 6.7).
Genom att ersätta formeln (6.1) med arbetsformeln (6.23) får vi en isoterm process:
(6.37)
Arbetet med den isotermiska processen i fig. 6.7 är numeriskt lika med arean under kurva 1-2.
Av formel 6.29 följer att förändringen i intern energi vid dT = 0 i en isoterm process är 0. Då kommer termodynamikens första lag som tillämpas på en isoterm process att ha formen Q = A 
.
de där. system: antingen, tar emot värme från den yttre miljön, fungerar, expanderar eller avger värme till den yttre miljön på grund av det faktum att externa kroppar arbetar på det, komprimerar det. Därför, för att temperaturen inte ska falla under isotermisk expansion, är det nödvändigt att förse gasen med en mängd värme som motsvarar expansionsarbetet. Tvärtom, under kompression måste systemet ge mediet en mängd värme som motsvarar kompressionsarbetet.
isobarisk process (P = const).
Tillståndsekvationen för P = const har formen
Const or 
Grafen över den isobariska processen i koordinaterna P - V visas i Fig. 6.7. Isobarisk operation (se 6.23)
(6.39)
på grafen är arbetet vid P = const numeriskt lika med arean av rektangeln under linjen 1-3.
Termodynamikens första lag för isobarisk process
Isokorisk process (V = const).
I en isokorisk process, tillståndsekvationen
Eller 
(6.40)
Eftersom dV = 0 är arbetet som utförs i en isokorisk process noll. Termodynamikens första lag för en isokorisk process har formen
de där. antingen går all värme som tillförs systemet till att öka dess inre energi, eller så avger systemet värme till mediet, vilket minskar dess inre energi.
adiabatisk process.
En adiabatisk process är en process som fortskrider utan värmeväxling med den yttre miljön (δQ = 0). Nära adiabatisk finns alla snabba processer, till exempel expansion och kompression av den brännbara blandningen i förbränningsmotorer.
Med tanke på att δQ = 0, skriver vi ner termodynamikens första lag för en adiabatisk process:
A \u003d -ΔU (6,41)
Det följer att om gasen fungerar (expanderar adiabatiskt), då А>0, respektive ΔU<0 и ΔТ<0, т.е. газ охлаждается. Наоборот, при адиабатическом сжатиии газа А<0, тогда ΔU >O och AT >0, dvs. gasen värms upp.
Med hjälp av uttryck (6.23) och med hänsyn till (6.20), skriver vi om likhet (6.41):
(6.42)
Låt oss skilja på Mendeleev-Clapeyrons ekvation (6.1):
(6.43)
Genom att eliminera temperaturen T från ekvationerna (6.42) och (6.43), får vi
Att separera variablerna och ta hänsyn till jämlikhet (6,35), finner vi
Att integrera denna jämlikhet får vi
γlnV + lnP = konst
Eller, i sin slutliga form, förhållandet mellan tryck och volym av en gas i en adiabatisk process:
PV γ = konst (6,44)
Detta förhållande kallas adiabatisk ekvation eller Poissons ekvation. Den adiabatiska kurvan visas i fig. 6.7, som faller brantare med ökande volym än isotermen. Detta följer direkt av att γ>1 (se även formel 6.35).
Poisson-ekvationen kan också uttryckas i termer av andra parametrar med hjälp av Mendeleev-Clapeyron-ekvationen
T y P 1-y = konst
Låt oss beräkna arbetet med gasexpansion i den adiabatiska processen. Med hänsyn till jämställdhet (6,42) får vi
(6.45)
Erfarenheten visar att den inre energin hos en idealgas endast beror på temperaturen:
Här är B proportionalitetskoefficienten, som förblir konstant över ett mycket brett temperaturområde.
Det faktum att den inre energin inte beror på volymen som upptas av gasen indikerar att molekylerna i en idealgas för det mesta inte interagerar med varandra. I själva verket, om molekylerna interagerar med varandra, skulle den potentiella energin för interaktion komma in i den inre energin som en term, vilket skulle bero på det genomsnittliga avståndet mellan molekylerna, dvs.
Vi noterar att interaktionen måste ske under kollisioner, det vill säga när molekyler närmar sig varandra över ett mycket litet avstånd. Sådana kollisioner i en förtärnad gas inträffar dock sällan. Det mesta av tiden varje molekyl tillbringar i fri flygning.
En kropps värmekapacitet är ett värde lika med den mängd värme som måste tillföras kroppen för att höja dess temperatur med en kelvin. Om meddelandet till kroppen om mängden värme ökar dess temperatur enligt definitionen, är värmekapaciteten lika med
Detta värde mäts i joule per kelvin (J/K).
Värmekapaciteten hos en mol av ett ämne, kallad den molära värmekapaciteten, kommer vi att beteckna stor bokstav C. Det mäts i joule per mol-kelvin (J / (mol K)).
Värmekapaciteten per massenhet av ett ämne kallas den specifika värmekapaciteten. Vi kommer att beteckna det med en liten bokstav c. Mätt i joule per kilo kelvin
Mellan molar och specifik värmekapacitet för samma ämne finns ett samband
( - molmassa).
Värdet på värmekapaciteten beror på de förhållanden under vilka kroppen värms upp. Av störst intresse är värmekapaciteten för de fall uppvärmning sker vid konstant volym eller vid konstant tryck. I det första fallet kallas värmekapaciteten värmekapaciteten vid konstant volym (betecknad ), i det andra - värmekapaciteten vid konstant tryck
Om uppvärmning sker med en konstant volym, utför kroppen inte arbete på yttre kroppar och därför, enligt termodynamikens första lag (se (83.4)), går all värme till att öka kroppens inre energi:
Av (87.4) följer att värmekapaciteten för varje kropp vid konstant volym är lika med
En sådan post understryker det faktum att vid differentiering av uttrycket för U med avseende på T, bör volymen betraktas som konstant. När det gäller en idealgas beror U endast på T, så att uttrycket (87,5) kan skrivas som
(för att få den molära värmekapaciteten måste du ta den inre energin från en mol gas).
Uttrycket (87.1) för en mol gas har formen. Genom att differentiera det med avseende på T får vi det. Således kan uttrycket för den inre energin för en mol av en idealgas representeras som
var är gasens molära värmekapacitet vid konstant volym.
Den inre energin hos en godtycklig gasmassa kommer att vara lika med den inre energin av en mol gånger antalet mol gas som finns i massan:
Om gasen värms upp vid konstant tryck, kommer gasen att expandera och göra positivt arbete på externa kroppar. Följaktligen, för att öka temperaturen på gasen med en kelvin i det här fallet, behövs mer värme än när den värms till en konstant volym - en del av värmen kommer att spenderas på det arbete som gasen gör. Därför måste värmekapaciteten vid konstant tryck vara större än värmekapaciteten vid konstant volym.
Låt oss skriva ekvationen (84.4) för termodynamikens första lag för en mol gas:
I detta uttryck indikerar indexet vid att värme tillförs gasen under förhållanden där den är konstant. Om vi dividerar (87,8) med får vi uttrycket för den molära värmekapaciteten hos en gas vid konstant tryck:
Termen är, som vi har sett, den molära värmekapaciteten vid konstant volym. Därför kan formel (87.9) skrivas på följande sätt:
(87.10)
Värdet representerar ökningen av volymen av en mol gas med en ökning av temperaturen med en kelvin, vilket resulterar i fallet när det är konstant. I enlighet med tillståndsekvationen (86.3) . Genom att differentiera detta uttryck med avseende på T, inställning p=const, finner vi
Intern energi och värmekapacitet för en idealgas Medelenergi för en molekyl Eftersom molekylerna i en idealgas inte interagerar på avstånd, är den inre energin i en gas lika med summan av de inre energierna för alla molekyler För 1 mol, där N=NA Intern energi av en godtycklig massa m Intern energi för en idealgas beror endast på temperaturen
Värmekapacitet En kropps värmekapacitet är ett värde lika med den mängd värme som måste tillföras kroppen för att höja dess temperatur med 1 grad för att värma denna kropp med en grad: om m = 1 kg
Specifik värmekapacitet (s) - mängden värme som krävs för att värma en massaenhet av ett ämne med en grad. [c] = För gaser är det bekvämt att använda den molära värmekapaciteten Cμ den mängd värme som krävs för att värma 1 mol gas med 1 grad: Cμ = c μ olika molmassor μ)
Värmekapaciteten hos ett termodynamiskt system beror på hur systemets tillstånd förändras vid uppvärmning. Av störst intresse är värmekapaciteten för de fall uppvärmning sker under villkoret V=Const (c. V) p=Const (cp).
V=Const (c. V) Om gasen värms upp med en konstant volym, så används all tillförd värme för att värma gasen, det vill säga för att ändra dess inre energi. Inget arbete utförs på andra organ. d. QV = d. U (d. A \u003d 0) Eftersom för 1 mol T. o. CV beror inte på temperatur, utan beror bara på antalet frihetsgrader i är lika, d.v.s. på antalet atomer i en gasmolekyl.
p=Const (cp) Om en gas värms upp vid konstant tryck (CP) i ett kärl med en kolv, så går värmetillförseln både till att värma gasen och på att utföra arbete. Därför, för att öka T med 1 K, kommer mer värme att behövas än i fallet med V=Const. Därför, СР > СV
Låt oss skriva ner början av TD för 1 mol gas, dividera med d. T CV Från grundekvationen för MKT har vi: sid. Vμ=RT/p det arbete som 1 mol av en idealgas gör när temperaturen stiger med 1 K är lika med gaskonstanten R. Förhållandet Cp/Cv är ett konstant värde för varje gas
Antalet frihetsgrader som manifesteras i värmekapaciteten beror på temperaturen. Ris. kvalitativt beroende av den molära värmekapaciteten CV på temperaturen för argon (Ar) och väte (H 2) Resultaten av MCT är korrekta för vissa temperaturintervall, och varje intervall har sitt eget antal frihetsgrader.
Tillämpning av termodynamikens första lag på isoprocesser En isoprocess är en process som äger rum vid ett konstant värde av en av de termodynamiska huvudparametrarna - P, V eller T. 1) en isokorisk process där systemets volym förblir konstant ( V = konst). 2) en isobar process, där trycket som systemet utövar på de omgivande kropparna förblir konstant (p = const). 3) en isoterm process där systemets temperatur förblir konstant (T = const). 4) en adiabatisk process, där det inte sker någon värmeväxling med omgivningen under hela processen (d. Q \u003d 0; Q \u003d 0)
En isoterm process är en process som sker i ett fysiskt system vid en konstant temperatur (T = const). I en idealgas i en isoterm process är produkten av tryck och volym konstant - Boyle Mariottes lag: Låt oss hitta en gass arbete i en isoterm process:
Använd formeln U = c. VT, vi får d. U=s. V d. T = 0 Därför förändras inte gasens inre energi under den isotermiska processen. Därför betyder detta att i en isoterm process går all värme som tillförs gasen till att utföra arbete på yttre kroppar. Därför, för att gasen ska expandera, minskar dess temperatur inte, det är nödvändigt att förse gasen med en mängd värme som motsvarar dess arbete på externa kroppar.
En isokorisk process är en process som sker i ett fysiskt system vid en konstant volym (V = const). - Karls lag I en isokorisk process utförs inget mekaniskt arbete av gasen.
Isokorisk process: V \u003d const 1. Från tillståndsekvationen för en idealgas 2. för två temperaturer T 1 och T 2 3. följer 4. varifrån 5. I process 1 6. I process 1 2 är gasen värms 3 gasen kyls
Låt det initiala tillståndet för gasen motsvara tillståndet under normala förhållanden T 0 \u003d 0 ° C \u003d 273. 15 ° K, p0 \u003d 1 atm, sedan för en godtycklig temperatur T, hittas trycket i den isokoriska processen från ekvationen Gastrycket är proportionellt mot dess temperatur - Charles' Law Sedan d. A=pd. V = 0, då i en isokorisk process fungerar gasen inte på yttre kroppar. I detta fall är värmen som överförs till gasen lika med d. Q=d. A + d. U = d. U Det vill säga, i en isokorisk process går all värme som överförs till gasen till att öka dess inre energi.
En isobar process är en process som sker i ett fysiskt system vid konstant tryck (P = const). const - Gays lag. Lussac
2) Isobar process: p = const I en isobar process fungerar en gas, arbete är lika med arean under isobarens linje. Från tillståndsekvationen för en idealgas får vi
Vi skriver om den sista relationen i formen. Denna likhet avslöjar den fysiska betydelsen av gaskonstanten R - den är lika med arbetet med 1 mol av en idealgas som utförs av den när den värms upp med 1 ° K under förhållanden med isobarisk expansion. Låt oss ta som initialtillstånd tillståndet för en idealgas under normala förhållanden (T 0, V 0), då är volymen av gas V vid en godtycklig temperatur T i en isobar process lika med Volymen gas vid konstant tryck är proportionell mot dess temperatur - Gay-Lussacs lag.
En adiabatisk process är en process som sker i ett fysiskt system utan värmeväxling med omgivningen (Q = 0). Poissons ekvation. γ är det adiabatiska indexet.
4) Adiabatisk process: d. Q = 0 I en adiabatisk process sker ingen värmeväxling mellan gasen och omgivningen. Från termodynamikens första lag får vi d. A = - d. U Därför, i en adiabatisk process, utförs gasens arbete på externa kroppar på grund av en minskning av dess inre energi. Använda d. U=s. Vd. T; d. A = rd. V hitta pd. V = - s. V d. T Å andra sidan följer det av tillståndsekvationen för en idealgas att d(p. V) = pd. V + Vdp = Rd. T
exklusive d. T , vi får рd. V = - s. V (pd. V + vdp)/R Varifrån integration finner vi
Den sista formeln kan skrivas om i formen Därför är detta ekvationen för den adiabatiska processen - Poissons ekvation Eftersom > 1 ändras adiabatens tryck från volym snabbare än isotermens.
Med hjälp av tillståndsekvationen för en idealgas omvandlar vi Poisson-ekvationen till formen Medel eller Under adiabatisk expansion kyls en idealgas och under kompression värms den upp.
En polytrop process är en process som fortskrider med konstant värmekapacitet, cm = konst. där cm är den molära värmekapaciteten. där n är det polytropiska indexet.
Å andra sidan, från tillståndsekvationen för en idealgas. Därför kan vi skriva Eftersom c. P = c. V+R då
Entropi Adiabatiska processer i termodynamiska system kan vara jämvikt och icke-jämvikt. För att karakterisera en adiabatisk jämviktsprocess kan man införa någon fysisk kvantitet som skulle förbli konstant under hela processen; det kallades entropi S. Entropi är en sådan funktion av systemets tillstånd, vars elementära förändring under systemets jämviktsövergång från ett tillstånd till ett annat är lika med mängden värme som tas emot eller lämnas bort, dividerat med temperatur vid vilken denna process inträffade för en oändligt liten förändring i systemets tillstånd
Förändring i entropi i isoprocesser Om systemet gör en jämviktsövergång från tillstånd 1 till tillstånd 2, så är förändringen i entropi: Låt oss hitta förändringen i entropi i processerna för en idealgas. Sedan dess
Eller Förändringen i entropin S 1 2 för en idealgas under dess övergång från tillstånd 1 till tillstånd 2 beror inte på övergångsvägen 1 2. isokorisk process: isobar process: p 1 \u003d p 2 isotermisk process: T 1 \ u003d T 2 adiabatisk process:
Därför, S = const, kallas den adiabatiska processen annorlunda - isentropisk process. I alla fall när systemet tar emot värme utifrån, då är Q positivt, därför S 2 > S 1 och entropin i systemet ökar. Om systemet avger värme har Q ett negativt tecken och följaktligen S 2
Isoprocesser kan avbildas grafiskt i koordinatsystem, längs vars axlar tillståndsparametrarna plottas. tryck p - volym V temperatur T - volym V temperatur T - tryck p V 1 V 2 Med adiabatisk expansion utförs externt arbete endast på grund av gasens inre energi, som ett resultat av vilket den inre energin och med den gastemperatur, minska (T 2
Bekvämlighet med koordinatsystemet p, V På ritningens skala avbildas externt arbete av området som begränsas av processkurvan 1-2 och ordinaterna för de initiala och slutliga tillstånden
Cirkulära (slutna) processer Uppsättningen termodynamiska processer, som ett resultat av vilka systemet återgår till sitt ursprungliga tillstånd, kallas en cirkulär process (cykel). Framåtcykel - arbete per cykel Omvänd cykel - arbete per cykel
Värmemotor En cykliskt fungerande anordning som omvandlar värme till arbete kallas värmemotor eller värmemotor. Q 1 - värme som tas emot av RT från värmaren, Q 2 - värme som överförs av RT till kylskåpet, A - användbart arbete (arbete utfört av RT vid överföring av värme).
Cylindern innehåller gas - arbetsvätskan (RT). Starttillståndet för RT i p(V)-diagrammet visas av punkt 1. Cylindern är ansluten till värmaren, RT värms upp och expanderar. Därför utförs positivt arbete A 1, cylindern rör sig till position 2 (tillstånd 2).
Process 1–2: – termodynamikens första lag. Arbete A 1 är lika med arean under kurvan 1 a 2. För att återställa cylinderns kolv till sitt ursprungliga tillstånd 1 är det nödvändigt att komprimera arbetsvätskan, samtidigt som man tillbringar arbete - A 2.
För att kolven ska göra användbart arbete är det nödvändigt att uppfylla villkoret: A 2
Låt oss lägga till två ekvationer och få: Arbetskroppen gör en cirkulär process 1 a 2 b 1 - en cykel. K. p. d.
Processen att återföra arbetsvätskan till sitt ursprungliga tillstånd sker vid en lägre temperatur. Därför är ett kylskåp i grunden nödvändigt för driften av en värmemotor.
Carnot-cykeln Nicola Leonard Sadi CARNO, en briljant fransk officer för ingenjörstrupperna, publicerade 1824 en essä "Reflektioner om eldens drivkraft och om maskiner som kan utveckla denna kraft". Han introducerade begreppet cirkulära och reversibla processer, den ideala cykeln för värmemotorer, och lade därigenom grunden till deras teori. Han kom till begreppet den mekaniska motsvarigheten till värme.
Carnot härledde ett teorem som nu bär hans namn: av alla periodiskt fungerande värmemotorer med samma temperaturer på värmare och kylskåp har reversibla maskiner den högsta verkningsgraden. Dessutom är effektiviteten hos reversibla maskiner som arbetar vid samma temperaturer för värmare och kylskåp lika med varandra och beror inte på maskinens design. I det här fallet är effektiviteten mindre än enhet.
Om T 2 \u003d 0, då η \u003d 1, vilket är omöjligt, eftersom den absoluta nolltemperaturen inte existerar. Om T 1 = ∞, så är η = 1, vilket är omöjligt, eftersom oändlig temperatur inte kan uppnås. Carnot-cykeleffektivitet η
Carnots satser. 1. Verkningsgraden η för en reversibel ideal Carnot-värmemotor beror inte på arbetsämnet. 2. Verkningsgraden hos en irreversibel Carnot-maskin kan inte vara större än effektiviteten hos en reversibel Carnot-maskin.
Om, som ett resultat av värmeöverföring, en viss mängd värme överförs till kroppen, förändras kroppens inre energi och dess temperatur. Mängd värme F som krävs för att värma 1 kg av ett ämne med 1 K kallas specifik värmekapacitet hos ett ämne c.
var Mär ämnets molmassa.
Värmekapaciteten bestämdes sålunda är inte entydig karakterisering av ett ämne. Enligt termodynamikens första lag beror förändringen i en kropps inre energi inte bara på mängden värme som tas emot utan också på det arbete som kroppen utför. Beroende på de förhållanden under vilka värmeöverföringsprocessen utfördes, kunde kroppen utföra olika arbeten. Därför kan samma mängd värme som överförs till kroppen orsaka olika förändringar i dess inre energi och, följaktligen, temperatur.
Sådan tvetydighet vid bestämning av värmekapaciteten är typisk endast för en gasformig substans. När flytande och fasta kroppar värms upp förändras deras volym praktiskt taget inte, och expansionsarbetet visar sig vara lika med noll. Därför går hela mängden värme som kroppen tar emot till att förändra dess inre energi. Till skillnad från vätskor och fasta ämnen kan en gas under värmeöverföring kraftigt ändra sin volym och fungera. Därför beror värmekapaciteten hos ett gasformigt ämne på den termodynamiska processens natur. Vanligtvis beaktas två värden på gasernas värmekapacitet: CV – molär värmekapacitet i en isokorisk process (V= const) och Csid – molär värmekapacitet i en isobar process (sid= konst).
I en process med konstant volym fungerar inte gasen: A= 0. Från termodynamikens första lag för 1 mol gas följer
där ∆ V- förändring i volymen av 1 mol av en idealgas när dess temperatur ändras med Δ T. Detta medför:
var Rär den universella gaskonstanten. På sid= konst
Molär värmekapacitet Csid gas i en process med konstant tryck är alltid större än den molära värmekapaciteten CV i en konstant volymprocess (Figur 3.10.1).
I synnerhet ingår detta förhållande i formeln för den adiabatiska processen.
Mellan två isotermer med temperaturer T 1 och T 2 på diagrammet ( sid, V) det finns olika övergångsvägar. Eftersom för alla sådana övergångar förändringen i temperatur Δ T = T 2 – T 1 är densamma, därför är förändringen i Δ densamma U inre energi. Men det utförda arbetet A och mängden värme som erhålls som ett resultat av värmeväxling F kommer att vara olika för olika övergångsvägar. Det följer att en gas har ett oändligt antal värmekapaciteter. Csid och CVär endast särskilda (och mycket viktiga för teorin om gaser) värden på värmekapacitet.
Termodynamiska processer där värmekapaciteten hos en gas förblir oförändrad kallas polytropisk . Alla isoprocesser är polytropa. I fallet med en isoterm process Δ T= 0, alltså CT= ∞. I en adiabatisk process Δ F= 0, därför, C helvete = 0.
Det bör noteras att såväl "värmekapacitet" som "mängd värme" är extremt olyckliga termer. De har ärvts av modern vetenskap från teorin kalorier dominerande på 1700-talet. Denna teori betraktade värme som en speciell viktlös substans som finns i kroppar. Man trodde att den varken kunde skapas eller förstöras. Uppvärmningen av kropparna förklarades av en ökning och kylningen - av en minskning av kalorierna i dem. Kaloriteorin är ohållbar. Hon kan inte förklara varför samma förändring i en kropps inre energi kan erhållas genom att överföra en annan mängd värme till den, beroende på det arbete som kroppen utför. Därför saknar påståendet att "en given kropp innehåller sådan och sådan tillförsel av värme" fysisk betydelse.
I den molekylära kinetiska teorin etableras följande samband mellan den genomsnittliga kinetiska energin framåtrörelse molekyler och absolut temperatur T:
När temperaturen ändras med Δ T intern energi förändras med mängden
Detta förhållande är väl bekräftat i experiment med gaser som består av monoatomiska molekyler (helium, neon, argon). För diatomiska (väte, kväve) och polyatomära (koldioxid) gaser stämmer dock inte detta förhållande med experimentdata. Anledningen till denna avvikelse är att för två- och polyatomära molekyler genomsnittet rörelseenergi måste inkludera energin från inte bara translationell utan även rotationsrörelse hos molekyler.
På fig. 3.10.2 visar en modell av en diatomisk molekyl. Molekylen kan utföra fem oberoende rörelser: tre translationsrörelser längs axlarna X, Y, Z och två varv runt axlarna X och Y. Erfarenheten visar att rotation kring en axel Z, där båda atomernas centra ligger, kan endast exciteras vid mycket höga temperaturer. Vid vanliga temperaturer, rotation kring axeln Z förekommer inte, precis som en monoatomisk molekyl inte roterar. Varje självständig rörelse kallas grad av frihet. Således har en monoatomisk molekyl 3 translationsgrader av frihet, en "styv" diatomisk molekyl har 5 grader (3 translationella och 2 roterande), och en polyatomisk molekyl har 6 frihetsgrader (3 translationella och 3 roterande).
Inom klassisk statistisk fysik, den s.k teorem om den enhetliga fördelningen av energi över frihetsgrader :
Om ett system av molekyler är i termisk jämvikt vid en temperatur T, då är den genomsnittliga kinetiska energin likformigt fördelad mellan alla frihetsgrader och för varje frihetsgrad för molekylen är den lika med
Det följer av denna sats att gasens molära värmekapacitet Csid och CV och deras förhållande γ kan skrivas som
För en gasinnehållande diatomiska molekyler (i = 5)
De experimentellt uppmätta värmekapaciteterna hos många gaser under normala förhållanden stämmer väl överens med ovanstående uttryck. Men generellt sett kan den klassiska teorin om gasernas värmekapacitet inte anses vara helt tillfredsställande. Det finns många exempel på betydande skillnader mellan teori och experiment. Detta förklaras av det faktum att den klassiska teorin inte fullt ut kan ta hänsyn till energin som är förknippad med inre rörelser i molekylen.
Satsen om likformig fördelning av energi över frihetsgrader kan också tillämpas på den termiska rörelsen av partiklar i ett fast ämne. Atomerna som utgör kristallgittret vibrerar runt jämviktspositionerna. Energin för dessa vibrationer är den inre energin hos det fasta ämnet. Varje atom i kristallgittret kan vibrera i tre inbördes vinkelräta riktningar. Därför har varje atom 3 vibrationsgrader av frihet. Med harmoniska vibrationer är den genomsnittliga kinetiska energin lika med den genomsnittliga potentiella energin. Därför, i enlighet med den enhetliga fördelningssatsen, finns det för varje vibrationsgrad av frihet en medelenergi kT, och för en atom - 3 kT. Den inre energin för 1 mol av ett fast ämne är:
Detta förhållande kallas Dulong-Petit lag . För fasta ämnen är det praktiskt taget ingen skillnad mellan Csid och CV på grund av den försumbara mängd arbete som krävs för att expandera eller dra ihop sig.
Erfarenheten visar att för många fasta ämnen (kemiska grundämnen) är den molära värmekapaciteten vid vanliga temperaturer verkligen nära 3 R. Men vid låga temperaturer finns det betydande skillnader mellan teori och experiment. Detta visar att hypotesen om en enhetlig fördelning av energi över frihetsgrader är en approximation. Det experimentellt observerade beroendet av värmekapaciteten av temperatur kan endast förklaras utifrån kvantbegrepp.
Tänk på den inre energin hos en idealgas. I en idealgas finns det ingen attraktion mellan molekyler. Därför är deras potentiella energi noll. Då kommer den inre energin i denna gas endast att bestå av de kinetiska energierna hos enskilda molekyler. Låt oss först beräkna den inre energin för en mol gas. Det är känt att antalet molekyler i en mol av ett ämne är lika med Avogadros antal N A. Den genomsnittliga kinetiska energin för en molekyl hittas av formeln. Därför den inre energin U en mol av en idealgas är lika med:
(1)
eftersom kN A = R- universell gaskonstant. Inre energi U godtycklig massa av gas M lika med den inre energin för en mol, multiplicerat med antalet mol , lika med = M /, där är gasens molära massa, dvs.
(2)
Således beror den inre energin hos en given massa av en idealgas endast på temperatur och är oberoende av volym och tryck.
Mängd värme
Den inre energin i ett termodynamiskt system kan förändras under påverkan av ett antal yttre faktorer, vilket, som kan ses av formel (2), kan bedömas av förändringen i temperaturen i detta system. Om du till exempel snabbt komprimerar en gas stiger dess temperatur. Vid borrning av metall observeras också dess uppvärmning. Om två kroppar med olika temperatur bringas i kontakt, stiger temperaturen på den kallare kroppen och den i den varmare kroppen minskar. I de två första fallen förändras den inre energin på grund av externa krafters arbete, och i det senare sker ett utbyte av kinetiska energier hos molekyler, som ett resultat av vilket den totala kinetiska energin hos molekylerna i en uppvärmd kropp minskar , och mindre uppvärmd - ökar. Det sker en överföring av energi från en varm kropp till en kall utan att utföra mekaniskt arbete. Processen att överföra energi från en kropp till en annan utan att utföra mekaniskt arbete kallas värmeöverföring eller värmeöverföring . Överföringen av energi mellan kroppar med olika temperaturer kännetecknas av en kvantitet som kallas mängd värme eller värme , dvs. mängd värme - Det energi som överförs genom värmeöverföring från ett termodynamiskt system till ett annat på grund av skillnaden i temperatur hos dessa system.
Termodynamikens första lag
I naturen finns det lagen om bevarande och omvandling av energi , Varvid energi försvinner inte och uppstår inte igen, utan går bara från en form till en annan. Denna lag gäller för termiska processer , dvs. processer associerade med en förändring av temperaturen i ett termodynamiskt system, såväl som med en förändring i tillståndet för aggregation av ett ämne, kallades termodynamikens första lag.
Om en viss mängd värme tillförs ett termodynamiskt system F, dvs. viss energi, då på grund av denna energi i det allmänna fallet sker en förändring i dess inre energi U och systemet, expanderande, utför ett visst mekaniskt arbete A. Det är uppenbart att enligt lagen om energibevarande måste jämlikheten vara uppfylld:
(3)
de där. den mängd värme som rapporteras till det termodynamiska systemet används på att ändra dess inre energi och på att utföra mekaniskt arbete av systemet under dess expansion. Relation (4) kallas termodynamikens första lag.
Det är bekvämt att skriva uttrycket för den första lagen för en liten förändring i systemets tillstånd när en elementär mängd värme tillförs det dQ och utföra elementärt arbete av systemet dA, dvs.
(4)
var dUär en elementär förändring i systemets inre energi. Formel (4) är ett register över termodynamikens första lag i differentialform.
